鑒于檢測實(shí)驗室開展方法驗證比較頻繁，且其在實(shí)驗室內(nèi)部質(zhì)量管理中發(fā)揮著重要作用，本文單獨(dú)對方法驗證進(jìn)行了系統(tǒng)性說明，旨在為實(shí)驗室進(jìn)行化學(xué)分析方法驗證提供參考，進(jìn)而提高實(shí)驗室檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。
1.定義
實(shí)驗室通過核查，提供客觀有效證據(jù)，以證明滿足檢測方法規(guī)定的要求。
2.目的
證明實(shí)驗室是否有能力按照標(biāo)準(zhǔn)方法開展檢測活動。
3.范圍
實(shí)驗室內(nèi)引入的所有方法。
方法驗證適用于國家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)、地方標(biāo)準(zhǔn)、公開的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)、其他國外標(biāo)準(zhǔn)以及確認(rèn)過的方法。
首次使用標(biāo)準(zhǔn)或標(biāo)準(zhǔn)在使用過程中涉及檢測方法原理、儀器設(shè)施、操作方法等變更時。
方法驗證的內(nèi)容應(yīng)完整、準(zhǔn)確；活動參與人員應(yīng)該獨(dú)立完成驗證工作，不受外界干擾。
所驗證的方法標(biāo)準(zhǔn)；RB/T214-2017《檢驗檢測機(jī)構(gòu)資質(zhì)認(rèn)定能力評價 檢驗檢測機(jī)構(gòu)通用要求》；政府法律、法規(guī)及行業(yè)管理部門的特殊要求等。
方法驗證的準(zhǔn)備工作(編制方法驗證核查表，包括驗證的內(nèi)容、標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的要求、驗證的方式等)；方法驗證的實(shí)施；驗證的結(jié)論。
承擔(dān)化學(xué)檢測的人員開展工作前，應(yīng)經(jīng)過包括檢測方法、質(zhì)量控制方法以及儀器設(shè)備原理、操作和維護(hù)等方面的知識培訓(xùn)，并經(jīng)能力評價和授權(quán)。
針對標(biāo)準(zhǔn)所需求的測量儀器、試劑、耗材與本實(shí)驗室的實(shí)際情況進(jìn)行對比，以確認(rèn)其是否滿足檢測方法規(guī)定的要求。
實(shí)驗室應(yīng)控制環(huán)境風(fēng)險和檢測人員健康風(fēng)險，保證檢測過程中產(chǎn)生的有毒有害氣體和危險廢棄物得到有效處置，配置防護(hù)面具、護(hù)目鏡、手套等。標(biāo)準(zhǔn)對環(huán)境條件有要求時，實(shí)驗室應(yīng)監(jiān)測、控制、記錄環(huán)境條件，然后與標(biāo)準(zhǔn)對比，以確認(rèn)是否滿足檢測標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定。
抽樣過程的識別應(yīng)以規(guī)范性為主要內(nèi)容，采樣器具滿足要求，采樣過程操作規(guī)范，樣品保存和運(yùn)輸過程符合要求。
化學(xué)分析方法按檢測目的的不同，可分為定性分析、定量分析及結(jié)構(gòu)分析。按目標(biāo)分析物含量高低的不同，可分為常量分析、微量分析、痕量分析，它們對應(yīng)的含量分別為:>1%、0.01～1%、<0.01%。按分析原理可分為化學(xué)分析和儀器分析。按分析組分可分為無機(jī)分析和有機(jī)分析。
定量分析方法需至少測定正確度和精密度，痕量分析還需要(但不限于)驗證檢出限和定量限是否滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。定性分析方法應(yīng)考察與現(xiàn)有已確認(rèn)方法的相關(guān)性。通常情況下，化學(xué)分析方法驗證參數(shù)的選擇，可參考GB/T 27417-2017《合格評定 化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗證指南》之6方法驗證的要求，同時結(jié)合所驗證的標(biāo)準(zhǔn)來確定。
選擇性是指分析方法能夠?qū)⒋郎y目標(biāo)物和其他雜質(zhì)(尤其是對檢測結(jié)果有干擾的雜質(zhì))分開的特性，也稱為特異性。對于純度檢測，可在標(biāo)準(zhǔn)品中加入一定量的、實(shí)際樣品中可能存在的雜質(zhì)，考察目標(biāo)物是否受到雜質(zhì)的干擾；對于過程跟蹤檢測，可用反應(yīng)體系樣品來考察有無其他的雜質(zhì)干擾。
校準(zhǔn)曲線是描述待測組分濃度與儀器信號值之間的定量關(guān)系的曲線。一般有6個點(diǎn)(包括1個零點(diǎn)或空白)，待測組分濃度應(yīng)在校準(zhǔn)曲線濃度范圍內(nèi)，同時不能超出儀器的測量量程。線性回歸方程的相關(guān)系數(shù)以方法標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定為準(zhǔn)；若無規(guī)定，對于定量分析方法，相關(guān)系數(shù)不低于0.99。
準(zhǔn)確度是指測量值與真值間的一致程度。測量結(jié)果的準(zhǔn)確度由正確度和精密度兩個指標(biāo)進(jìn)行表征。
正確度是無限多次重復(fù)測量結(jié)果的平均值與參考量值間的接近程度，反映分析方法存在的系統(tǒng)誤差的大小。
對正確度的驗證一般采用兩種方式:一種是用標(biāo)準(zhǔn)方法測定有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，將所得結(jié)果與證書上的參考值進(jìn)行比較；另一種是加標(biāo)回收的方法，通常選擇實(shí)際樣品，最好能進(jìn)行低、中、高三個濃度水平的加標(biāo)實(shí)驗，然后計算回收率。
精密度是在規(guī)定條件下所獲得的獨(dú)立測量結(jié)果之間的一致程度，反映分析方法存在的隨機(jī)誤差的大小。測定精密度時需選擇低、中、高三個濃度的樣品，取樣檢測次數(shù)不少于10次，然后計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。
方法檢出限是指分析方法可以在樣品中檢測到目標(biāo)物的最低濃度或最小量。實(shí)驗室應(yīng)根據(jù)不同的標(biāo)準(zhǔn)方法，選擇合適的檢出限計算方法，其最高值應(yīng)當(dāng)?shù)扔诨蛐∮跇?biāo)準(zhǔn)給定的檢出限。常用的檢出限計算方法有空白標(biāo)準(zhǔn)偏差法和信噪比法，在色譜分析中，以信噪比為3∶1時的濃度作為檢出限；在光譜分析中，以空白樣品連續(xù)測定10次以上，計算所得的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍作為檢出限。
定量限是指樣品中的目標(biāo)物能夠被定量檢測的最低濃度或最低量，其測定結(jié)果需要一定的正確度和精密度做保證。通常在色譜分析中，以信噪比為10∶1時的濃度作為定量限；在光譜分析中，以空白樣品連續(xù)測定10次以上，計算所得的標(biāo)準(zhǔn)偏差的10倍作為定量限。
空白實(shí)驗是在不加待測樣品的情況下，用與測定待測樣品相同的方法、步驟進(jìn)行定量分析，獲得分析結(jié)果的過程。其結(jié)果可以反映測試儀器的噪聲、試劑中的雜質(zhì)、環(huán)境及操作過程中的玷污等因素對樣品測定產(chǎn)生的綜合影響。
根據(jù)CNAS-CL01:2018《檢測和校準(zhǔn)實(shí)驗室能力認(rèn)可準(zhǔn)則》，實(shí)驗室應(yīng)保存驗證記錄。它是方法驗證過程的證明材料，應(yīng)由專人統(tǒng)一負(fù)責(zé)歸檔保存，以備查閱。
方法驗證是開展檢測工作的必要前提和基本要求，實(shí)驗室應(yīng)將該項工作納入質(zhì)量管理體系的范疇，用相關(guān)的文件來進(jìn)行規(guī)定，形成程序。隨著社會的進(jìn)步和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，客戶對實(shí)驗室的檢測能力水平提出了更高的要求，只有全面準(zhǔn)確地完成方法驗證工作，才能準(zhǔn)確評價實(shí)驗室相應(yīng)項目的檢測能力，以便科學(xué)準(zhǔn)確地為客戶提供檢測服務(wù)。
本文來源于：《中國計量》雜志2022年第2期
作者：山西省檢驗檢測中心 王冠英
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